Aplicaciones de los desulfurizadores de óxido de zinc en la purificación de gases industriales
La presencia de azufre en una corriente de gas industrial rara vez se limita a afectar la calidad del producto. El sulfuro de hidrógeno puede corroer los equipos, aumentar las tareas de mantenimiento y envenenar los catalizadores utilizados en la producción de hidrógeno, amoníaco, metanol y productos petroquímicos.
Un desulfurizador de óxido de zinc se instala habitualmente como protección final contra el azufre cuando un proceso requiere una eliminación profunda de H₂S. Funciona en sistemas de purificación de gas natural, gas de síntesis, gas de coquería, gas de refinería e hidrocarburos líquidos.
HONORARIO Suministramos diversos grados de óxido de zinc para aplicaciones a temperatura normal y alta temperatura. El grado adecuado depende de la composición del gas, la temperatura de operación, la presión, la velocidad espacial y el nivel de azufre requerido en la salida.
Tabla de contenido
¿Cómo funciona un desulfurizador de óxido de zinc?
El óxido de zinc elimina el sulfuro de hidrógeno mediante una reacción gas-sólido:
Durante esta reacción, el óxido de zinc se convierte en sulfuro de zinc estable. Por esta razón, el ZnO se describe con mayor precisión como un adsorbente reactivo o adsorbente de azufre, aunque el término "catalizador de óxido de zinc" también se usa ampliamente en la industria.
La reacción tiene una termodinámica de sulfuración favorable. Una revisión técnica publicada en Catalizadores reports that ZnO can reduce H₂S to fractions of 1 ppm under suitable conditions. This makes it useful for polishing duties where downstream catalysts have a low tolerance for sulfur. However, real performance depends on temperature, gas composition, pore structure and mass transfer through the pellets. (Source:https://www.mdpi.com/2073-4344/10/5/521)
El óxido de zinc también puede ayudar en la conversión o captura de compuestos orgánicos de azufre más simples, incluidos el sulfuro de carbonilo y el disulfuro de carbono:
La eliminación de azufre orgánico depende del compuesto, la temperatura, el contenido de hidrógeno y el diseño del proceso previo. Por lo tanto, es necesario realizar un análisis de gases antes de dimensionar el lecho de protección.
¿Por qué se utiliza ZnO para la desulfuración profunda?
La eliminación de azufre a granel y el pulido final son procesos distintos. Una corriente con alto contenido de H₂S puede requerir primero una unidad de aminas, un medio a base de hierro u otra etapa de tratamiento primario. Posteriormente, se utiliza un lecho de óxido de zinc para retener el azufre residual antes de que el gas limpio llegue a un proceso sensible.
Este acuerdo ofrece varias ventajas operativas:
- Baja concentración de H₂S en la salida del lecho
- Protección contra el envenenamiento por catalizador
- Ciclos de catalizadores posteriores más largos
- Calidad estable del producto
- Menos trabajo de parada no planificado
- Funcionamiento sencillo de bancada fija
- Sin circulación absorbente de líquidos
- Compatibilidad con una amplia gama de presiones y temperaturas.
El valor comercial es evidente: reemplazar un protector de azufre según lo programado suele ser menos problemático que lidiar con la desactivación prematura de un catalizador en un proceso de reformado, síntesis de metanol o amoníaco.
Principales usos industriales
Purificación de gas natural
El gas natural puede contener H₂S, COS, mercaptanos y otros compuestos de azufre. Tras la eliminación de los gases ácidos o la hidrogenación del azufre, un lecho de protección de ZnO puede proporcionar la limpieza final necesaria antes del reformado con vapor o la síntesis química.
Los objetivos principales son:
- Cumplir con la especificación de azufre aguas abajo
- Reducir el riesgo de corrosión
- Proteger los catalizadores de reformado a base de níquel.
- Mantener un rendimiento estable del reformador
El ZnO también se utiliza como paso de pretratamiento antes del reformado de metano, ya que el azufre puede envenenar el catalizador de reformado.
Producción de hidrógeno
En las plantas de hidrógeno convencionales, la alimentación de hidrocarburos se desulfuriza habitualmente antes de entrar en el reformador de vapor. El exceso de azufre puede reducir la actividad del catalizador, alterar los perfiles de temperatura y acortar la duración del ciclo catalítico.
Por lo tanto, el recipiente de ZnO actúa como lecho de protección entre la conversión y el reformado del azufre. El objetivo operativo clave no es simplemente un alto porcentaje de eliminación, sino una concentración de azufre baja y constante a la salida.
Producción de amoníaco
El gas natural, el gas de síntesis derivado del carbón y otras materias primas que contienen amoníaco deben limpiarse antes del reformado, la conversión por desplazamiento y la síntesis de amoníaco.
El óxido de zinc se utiliza para la eliminación de azufre fino porque puede capturar el H₂S residual que, de otro modo, afectaría a los catalizadores posteriores. La retención estable de azufre ayuda a las plantas a prolongar sus ciclos operativos y a reducir el riesgo de un reemplazo prematuro del catalizador.
Purificación de metanol y gas de síntesis
Los catalizadores de síntesis de metanol a base de cobre son sensibles al azufre. Una pequeña cantidad de azufre presente en el catalizador puede afectar la actividad y el rendimiento de la planta.
A ZnO sulfur guard can be placed in the feed purification train to remove H₂S and help manage COS after suitable upstream conversion. Research on biomass syngas also identifies ZnO guard beds as a practical polishing stage for deep desulfurization. (Sourc:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfuels.9b04276)
Las tareas típicas incluyen:
- Limpieza de gas de síntesis derivado del carbón
- Purificación de gas de síntesis de biomasa
- purificación de la alimentación de metanol
- Protección de piensos Fischer-Tropsch
- Tratamiento de gases de proceso ricos en hidrógeno
Gas de coquería y gas de carbón
El gas de coquería y el gas de carbón pueden contener H₂S, COS, trazas de alquitrán, humedad y otros contaminantes. La eliminación de partículas y compuestos condensables en la etapa inicial del proceso es importante, ya que la incrustación puede obstruir los poros de los pellets de ZnO y aumentar la caída de presión en el lecho.
Una vez que el gas esté debidamente acondicionado, el óxido de zinc puede utilizarse como medio de pulido final antes de la síntesis química, el uso como combustible u otra etapa catalítica.
Refinación de petróleo e hidrocarburos líquidos
El gas de refinería, los hidrocarburos ligeros, la nafta y corrientes relacionadas pueden requerir la eliminación de azufre antes del reformado, la hidrogenación, la polimerización u otras operaciones catalíticas.
Los óxidos de zinc (ZnO) pueden utilizarse para capturar el H₂S que se forma durante la hidrodesulfuración inicial. Dependiendo de la formulación y las condiciones del proceso, también pueden convertir o absorber cantidades limitadas de COS, CS₂ y otros compuestos de azufre simples.
Biogás y gas combustible
El biogás puede contener H₂S en niveles que provocan corrosión, olor y daños en motores, pilas de combustible o equipos de reformado.
El ZnO puede utilizarse como medio de pulido tras el tratamiento primario del biogás. Para su uso a temperaturas cercanas a la ambiente, conviene seleccionar un grado de baja temperatura, ya que los materiales de ZnO convencionales suelen ofrecer una mejor utilización del azufre a temperaturas elevadas.
La temperatura importa
No se debe seleccionar un lecho de óxido de zinc basándose únicamente en el porcentaje de ZnO. La temperatura influye directamente en la velocidad de reacción, la absorción de azufre y la vida útil del lecho.
| Gama de servicios | Consideración típica |
|---|---|
| 0–150°C | Requiere un grado diseñado para funcionamiento a temperaturas normales o bajas. |
| 150–300 °C | Adecuado para diversas tareas de pulido con gas, según la composición de la alimentación. |
| 300–400 °C | Rango común para protectores de azufre de ZnO de alta temperatura |
| Por encima de 400 °C | La estabilidad del material y las condiciones de reducción requieren una revisión más exhaustiva. |
Research shows that high surface area and accessible pore volume can improve sulfur capture. However, very high temperatures may cause pore damage, sintering or ZnO reduction in strongly reducing gas. Above approximately 600°C, elemental zinc formation and volatilisation become a concern. (Source: https://www.mdpi.com/2073-4344/10/5/521)
Grados de desulfurizadores de óxido de zinc HONREL
El HONREL Desulfurizador de óxido de zinc La serie consta de tres grados:
- HY306-G: servicio de alta temperatura
- HY310-C: servicio a temperatura normal y baja
- T305: servicio estándar de temperatura elevada
El ZnO activo se combina con componentes seleccionados y se transforma en extrudados de color amarillo claro o blanco. Estos grados están destinados a la desulfuración fina en sistemas de gas natural, amoníaco, hidrógeno, refinación de petróleo, gas de síntesis e hidrocarburos líquidos.
Especificaciones del producto
| Propiedad | Unidad | HY306-G | HY310-C | T305 |
|---|---|---|---|---|
| Apariencia | — | Franjas de color amarillo claro o blanco | Franjas de color amarillo claro o blanco | Franjas de color amarillo claro o blanco |
| Tamaño | mm | φ3–5 × 5–15 | φ3–5 × 5–10 | φ3–5 × 5–15 |
| Densidad | kg/L | 1,0 ± 0,2 | 1,0 ± 0,2 | 1,0 ± 0,1 |
| Resistencia a la compresión lateral | N/cm | ≥60 | ≥60 | ≥40 |
| Tasa de abrasión | % | ≤5.0 | ≤5.0 | ≤6,0 |
| Capacidad de azufre revolucionaria | % en peso | ≥20 y 220 °C; ≥30 y 350 °C | ≥10 y 30 °C | ≥20 |
| ZnO y componentes activos | % | ≥95 | ≥90 | ZnO ≥95 |
Condiciones de proceso aplicables
| Condición | Unidad | HY306-G | HY310-C | T305 |
|---|---|---|---|---|
| Presión | MPa | 0–6.0 | <8.0 | 0–6.0 |
| Temperatura de funcionamiento | °C | 150–450 | 0–150 | 150–400 |
| Temperatura preferida | °C | 300–400 | Dependiente del proceso | 300–400 |
| Velocidad espacial | h⁻¹ | 1.000–3.000 | 1.000–3.000 | 1.000–3.000 |
| H₂S en la salida | ppm | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
| Contenido de oxígeno | % | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
La velocidad espacial recomendada puede incrementarse a medida que disminuye la concentración de H₂S en la entrada. Las condiciones finales de carga y operación deben confirmarse con el análisis completo del gas de alimentación.
¿Qué factores controlan el rendimiento de la cama de cama?
Carga de azufre en la entrada
Una mayor concentración de H₂S consume el ZnO activo más rápidamente. La carga de azufre de entrada, el flujo de gas y la duración de la prueba requerida determinan la cantidad de adsorbente necesaria.
Velocidad espacial
Una velocidad espacial horaria excesiva del gas reduce el tiempo de contacto y puede adelantar el punto de ruptura. Un nivel de entrada de H₂S más bajo puede permitir una mayor velocidad espacial, pero aún así es necesario verificar el balance de masa completo.
Fuerza del pellet
Los extrudidos débiles pueden romperse durante la carga o el funcionamiento. Las partículas finas aumentan la caída de presión, crean canales y reducen la utilización efectiva del lecho. Por lo tanto, la resistencia a la compresión lateral y la tasa de abrasión son factores importantes, además de la actividad química.
Estructura de poros
La reacción comienza en la superficie de la pastilla. A medida que se forma el ZnS, el H₂S debe difundirse a través de la capa reaccionada para alcanzar el ZnO no utilizado en el interior de la pastilla.
La escasa accesibilidad de los poros puede dejar parte del ZnO sin reaccionar incluso cuando aparece azufre en la salida del recipiente. Por eso, la capacidad de adsorción de azufre es más útil que el contenido de ZnO por sí solo.
Agua, CO₂ y oxígeno
El vapor de agua, el dióxido de carbono y el oxígeno pueden alterar el comportamiento del lecho. Las corrientes con alto contenido de CO₂ requieren especial atención, ya que la formación de ZnCO₃ puede bloquear el acceso al ZnO activo en determinadas condiciones.
HONREL especifica un contenido de oxígeno inferior al 0,5 % para estos grados. Durante la selección del grado, también se deben revisar la humedad de la materia prima, la concentración de CO₂ y la relación vapor-gas.
Contaminantes aguas arriba
El alquitrán, la neblina de aceite, el polvo y los hidrocarburos condensables pueden contaminar el lecho. Una separación eficaz y un control de la temperatura aguas arriba ayudan a prevenir la obstrucción de los poros, el aumento de la presión diferencial y la aparición prematura de azufre.
Elegir el grado correcto
Una consulta útil debe incluir más que el nombre del gas. Para una selección fiable, proporcione:
- Composición completa del gas
- Concentración de H₂S de entrada
- Niveles de COS, CS₂ y mercaptanos
- Azufre de salida requerido
- Caudal de gas
- Presión de funcionamiento
- Temperatura mínima y máxima
- Contenido de CO₂, oxígeno y humedad
- Dimensiones de la embarcación disponibles
- Ciclo operativo objetivo
El HY310-C está diseñado para aplicaciones a temperaturas normales y bajas. Los modelos HY306-G y T305 cubren el servicio a temperaturas elevadas, con rangos de operación preferidos de entre 300 y 400 °C. La elección final debe equilibrar la capacidad de azufre, el volumen del lecho, la resistencia mecánica, la caída de presión y el intervalo de reemplazo previsto.
Reflexiones finales
Los desulfurizadores de óxido de zinc se utilizan ampliamente en aplicaciones donde la baja emisión de azufre y la protección fiable del catalizador son fundamentales. Sus principales aplicaciones incluyen el tratamiento de gas natural, la producción de hidrógeno, la síntesis de amoníaco, la purificación de metanol, el refinado de petróleo, el pulido de gas de síntesis y la limpieza de hidrocarburos líquidos.
Los buenos resultados dependen de la correcta selección del adsorbente para el proceso en cuestión. La temperatura, la carga de azufre, la velocidad espacial, la composición del gas y la resistencia de los gránulos influyen en la vida útil del lecho y la calidad del producto de salida.
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