Применение десульфуризаторов на основе оксида цинка в промышленной очистке газов.

Наличие серы в промышленном газовом потоке редко является лишь проблемой качества продукции. Сероводород может вызывать коррозию оборудования, увеличивать объем работ по техническому обслуживанию и отравлять катализаторы, используемые в производстве водорода, аммиака, метанола и нефтехимической продукции.

Цинковый десульфуризатор обычно устанавливается в качестве окончательной защиты от серы, когда в технологическом процессе требуется глубокое удаление H₂S. Он подходит для систем очистки природного газа, синтез-газа, коксового газа, нефтеперерабатывающего газа и жидких углеводородов.

ХОНРЕЛ Компания поставляет несколько марок оксида цинка для работы при нормальных и высоких температурах. Выбор подходящей марки зависит от состава газа, рабочей температуры, давления, объемной скорости и требуемого уровня серы на выходе.

Как работает десульфуризатор на основе оксида цинка?

Оксид цинка удаляет сероводород посредством газотвердотельной реакции:$${mathrm{ZnO + H_2S \rightarrow ZnS + H_2O}$$

В ходе этой реакции оксид цинка превращается в стабильный сульфид цинка. По этой причине ZnO точнее описывается как реактивный адсорбент или сорбент серы, хотя в промышленности также широко используется термин «катализатор на основе оксида цинка».

Данная реакция обладает благоприятными термодинамическими свойствами сульфидирования. Технический обзор опубликован в Катализаторы reports that ZnO can reduce H₂S to fractions of 1 ppm under suitable conditions. This makes it useful for polishing duties where downstream catalysts have a low tolerance for sulfur. However, real performance depends on temperature, gas composition, pore structure and mass transfer through the pellets. (Source:https://www.mdpi.com/2073-4344/10/5/521)

Оксид цинка также может способствовать преобразованию или улавливанию более простых органических соединений серы, включая карбонилсульфид и дисульфид углерода:$$\mathrm{COS + ZnO \rightarrow ZnS + CO_2}$$

Удаление органической серы зависит от типа соединения, температуры, содержания водорода и конструкции технологического процесса на предыдущем этапе. Поэтому перед расчетом размеров защитного слоя необходим анализ газа.

Почему оксид цинка (ZnO) используется для глубокой десульфуризации?

Удаление серы в больших объемах и окончательная очистка — это разные задачи. Для потока с высоким содержанием H₂S может потребоваться предварительная обработка в аминном блоке, с использованием среды на основе железа или на другом этапе первичной обработки. Затем слой оксида цинка используется для улавливания остаточной серы, прежде чем очищенный газ попадет в чувствительный технологический процесс.

Такая схема обеспечивает ряд операционных преимуществ:

• Низкая концентрация H₂S на выходе из слоя
• Защита от отравления катализатора
• Более длительные циклы катализатора на последующих этапах производства.
• Стабильное качество продукции
• Меньше незапланированных работ по остановке производства.
• Простая работа на неподвижном слое
• Отсутствие циркуляции абсорбирующей жидкости
• Совместимость с широким диапазоном давлений и температур.

Коммерческая выгода очевидна: своевременная замена серного защитного элемента обычно менее проблематична, чем преждевременная дезактивация катализатора в процессах риформинга, синтеза метанола или аммиачного производства.

Основные области промышленного применения

Очистка природного газа

Природный газ может содержать H₂S, COS, меркаптаны и другие сернистые соединения. После удаления кислых газов или гидрирования серы, защитный слой из ZnO может обеспечить окончательную очистку, необходимую перед паровой конверсией или химическим синтезом.

Главные цели заключаются в следующем:

• Соответствует требованиям к содержанию серы в отходах.
• Снижение риска коррозии
• Защита катализаторов риформинга на основе никеля
• Поддержание стабильной работы риформера.

Оксид цинка (ZnO) также используется в качестве предварительной обработки перед риформингом метана, поскольку сера может отравлять катализатор риформинга.

Производство водорода

В традиционных водородных установках углеводородное сырье обычно десульфурируют перед поступлением в паровой риформер. Выбросы серы могут снижать активность катализатора, нарушать температурный режим и сокращать продолжительность работы катализатора.

Таким образом, сосуд из оксида цинка служит защитным слоем между процессами конверсии серы и риформинга. Ключевой целью эксплуатации является не просто высокий процент удаления серы, а стабильно низкая концентрация серы на выходе.

Производство аммиака

Природный газ, синтез-газ, получаемый из угля, и другие виды аммиачного сырья должны быть очищены перед риформингом, конверсией и синтезом аммиака.

Оксид цинка используется для удаления мелкодисперсной серы, поскольку он способен улавливать остаточный H₂S, который в противном случае повлиял бы на последующие катализаторы. Стабильное поглощение серы помогает предприятиям продлевать рабочие циклы и снижать риск преждевременной замены катализатора.

Очистка метанола и синтез-газа

Катализаторы синтеза метанола на основе меди чувствительны к сере. Небольшое количество серы, попавшей в катализатор, может повлиять на его активность и производительность установки.

A ZnO sulfur guard can be placed in the feed purification train to remove H₂S and help manage COS after suitable upstream conversion. Research on biomass syngas also identifies ZnO guard beds as a practical polishing stage for deep desulfurization. (Sourc:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfuels.9b04276)

В число типичных обязанностей входят:

• Очистка синтез-газа, полученного из угля.
• очистка синтез-газа из биомассы
• Очистка метанола из исходного сырья
• защита подачи Фишера-Тропша
• Обработка технологических газов, обогащенных водородом

коксовый газ и угольный газ

Коксовый газ и угольный газ могут содержать H₂S, COS, следы смолы, влагу и другие загрязняющие вещества. Удаление твердых частиц и конденсируемых соединений на этапе подготовки материала имеет важное значение, поскольку загрязнение может блокировать поры гранул ZnO и увеличивать перепад давления в слое.

После надлежащей подготовки газа оксид цинка можно использовать в качестве финишного очищающего агента перед химическим синтезом, использованием в качестве топлива или на другом каталитическом этапе.

Нефтепереработка и жидкие углеводороды

Для очистки нефтеперерабатывающего газа, легких углеводородов, нафты и связанных с ними потоков может потребоваться удаление серы перед риформингом, гидрированием, полимеризацией или другими каталитическими операциями.

Сорта оксида цинка (ZnO) могут использоваться для улавливания H₂S, образующегося в процессе гидродесульфуризации. В зависимости от состава и условий процесса, они также могут преобразовывать или поглощать ограниченные количества COS, CS₂ и других простых сернистых соединений.

Биогаз и топливный газ

Биогаз может содержать сероводород (H₂S) в количествах, вызывающих коррозию, неприятный запах и повреждение двигателей, топливных элементов или оборудования для риформинга.

Оксид цинка (ZnO) может использоваться в качестве полирующего агента после первичной обработки биогаза. Для работы при температурах, близких к комнатной, следует выбирать низкотемпературный вариант, поскольку традиционные материалы на основе ZnO часто обеспечивают лучшее использование серы при повышенных температурах.

Температура имеет значение

Выбор слоя оксида цинка не должен основываться только на процентном содержании ZnO. Температура оказывает прямое влияние на скорость реакции, поглощение серы и срок службы слоя.

Диапазон обслуживания	Типичное рассмотрение
0–150°C	Требуется марка стали, предназначенная для эксплуатации при нормальных или низких температурах.
150–300 °C	Подходит для многих задач по очистке газа, в зависимости от состава подаваемого сырья.
300–400°C	Стандартный диапазон для высокотемпературных защитных слоев из оксида цинка с серой.
При температуре выше 400°C	Необходимо более тщательно изучить стабильность материалов и восстановительные условия.

Research shows that high surface area and accessible pore volume can improve sulfur capture. However, very high temperatures may cause pore damage, sintering or ZnO reduction in strongly reducing gas. Above approximately 600°C, elemental zinc formation and volatilisation become a concern. (Source: https://www.mdpi.com/2073-4344/10/5/521)

Марки оксида цинка для обессеривания HONREL

HONREL Десульфуризатор оксида цинка Серия включает три уровня:

• HY306-G: высокотемпературная эксплуатация
• HY310-C: нормальная и низкотемпературная эксплуатация
• Т305: стандартное обслуживание при повышенной температуре

Активированный оксид цинка (ZnO) соединяется с отобранными компонентами и формуется в светло-желтые или белые экструдаты. Эти марки предназначены для тонкой десульфуризации в системах природного газа, аммиака, водорода, нефтепереработки, синтез-газа и жидких углеводородов.

Технические характеристики изделия

Свойство	Единица	HY306-G	HY310-C	Т305
Появление	—	Светло-желтые или белые полоски	Светло-желтые или белые полоски	Светло-желтые или белые полоски
Размер	мм	φ3–5 × 5–15	φ3–5 × 5–10	φ3–5 × 5–15
Плотность	кг/л	1,0 ± 0,2	1,0 ± 0,2	1,0 ± 0,1
Боковая прочность на сжатие	Н/см	≥60	≥60	≥40
Скорость истирания	%	≤5.0	≤5.0	≤6,0
Прорыв в области производства серы	вес.%	≥20 и 220°C; ≥30 и 350°C	≥10 и 30°C	≥20
Оксид цинка (ZnO) и активные компоненты	%	≥95	≥90	ZnO ≥95

Применимые условия процесса

Состояние	Единица	HY306-G	HY310-C	Т305
Давление	МПа	0–6.0	<8.0	0–6.0
Рабочая температура	°С	150–450	0–150	150–400
Предпочтительная температура	°С	300–400	Зависимость от процесса	300–400
Пространственная скорость	h⁻¹	1000–3000	1000–3000	1000–3000
H₂S на выходе	ppm	<0.1	<0.1	<0.1
Содержание кислорода	%	<0.5	<0.5	<0.5

Рекомендуемая объемная скорость может быть увеличена по мере снижения концентрации H₂S на входе. Окончательные условия загрузки и эксплуатации следует подтвердить путем полного анализа подаваемого газа.

Что влияет на характеристики матраса?

Нагрузка серы на входе

Более высокая концентрация H₂S приводит к более быстрому расходованию активного ZnO. Количество необходимого адсорбента определяется входной нагрузкой серы, потоком газа и требуемой продолжительностью эксперимента.

Пространственная скорость

Чрезмерная объемная скорость газа сокращает время контакта и может ускорить достижение точки прорыва. Более низкий уровень H₂S на входе может позволить увеличить объемную скорость, но полный баланс массы все равно необходимо проверить.

Прочность гранул

Слабые экструдированные материалы могут разрушаться во время загрузки или эксплуатации. Мелкие частицы увеличивают перепад давления, вызывают образование каналов и снижают эффективность использования слоя. Поэтому боковая прочность на сжатие и скорость истирания имеют значение наряду с химической активностью.

Пористая структура

Реакция начинается на поверхности таблетки. По мере образования ZnS, H₂S должен диффундировать через прореагировавший слой, чтобы достичь неиспользованного ZnO ​​внутри таблетки.

Плохая доступность пор может привести к тому, что часть ZnO останется непрореагировавшей даже при появлении серы на выходе из сосуда. Именно поэтому способность к прорыву серы более полезна, чем простое содержание ZnO.

Вода, CO₂ и кислород

Водяной пар, углекислый газ и кислород могут изменять поведение слоя. Потоки с высоким содержанием CO₂ требуют особой осторожности, поскольку образование ZnCO₃ может блокировать доступ к активному ZnO при определенных условиях.

HONREL устанавливает содержание кислорода ниже 0,5% для этих марок. При выборе марки также следует учитывать влажность сырья, концентрацию CO₂ и соотношение пара к газу.

Загрязняющие вещества, находящиеся выше по течению

Смола, масляный туман, пыль и конденсируемые углеводороды могут загрязнять слой. Эффективная сепарация и контроль температуры на входе помогают предотвратить закупорку пор, повышение перепада давления и преждевременное прорывное проникновение серы.

Выбор правильной оценки

Полезный запрос должен содержать не только название газа. Для надежного выбора укажите:

• Полный состав газа
• Концентрация H₂S на входе
• Уровни COS, CS₂ и меркаптана
• Требуемая концентрация серы на выходе
• Расход газа
• Рабочее давление
• Минимальная и максимальная температура
• Содержание CO₂, кислорода и влаги
• Доступные габариты судна
• Целевой операционный цикл

HY310-C предназначен для работы при нормальных и низких температурах. HY306-G и T305 рассчитаны на работу при повышенных температурах, с предпочтительным диапазоном рабочих температур около 300–400 °C. При окончательном выборе необходимо учитывать баланс между вместимостью серы, объемом слоя, механической прочностью, перепадом давления и планируемым интервалом замены.

Заключительные мысли

Цинковые десульфуризаторы широко используются там, где важны низкий уровень выбросов серы и надежная защита катализатора. Основные области их применения включают очистку природного газа, производство водорода, синтез аммиака, очистку метанола, нефтепереработку, доочистку синтез-газа и очистку жидких углеводородов.

Хорошие результаты зависят от соответствия сорбента конкретному процессу. Температура, содержание серы, объемная скорость, состав газа и прочность гранул — все это влияет на срок службы слоя и качество на выходе.

Ознакомьтесь с полным ассортиментом продукции HONREL. промышленные катализаторы и очистные материалы или посетите центр продукции Для других решений в области химической обработки. Чтобы обсудить выбор марки стали, количество загрузки или условия эксплуатации, свяжитесь с нами.